A
principal fonte dos alcanos é o petróleo, sua composição química
apresenta uma mistura complexa de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos e
compostos de oxigênio, enxofre e nitrog ênio, que aparecem em menor
quantidade. O petróleo é um líquido viscoso e geralmente de coloração
escura. Os combustíveis utilizados diariamente pela sociedade são
misturas de hidrocarbonetos derivados do petróleo, como a gasolina, gás
de cozinha, querosene, óleo diesel, etc. Os derivados do petróleo são
obtidos em uma refinaria de petróleo através da destilação fracionada,
neste processo é utilizado uma torre de fracionamento, também chamada de
coluna de destilação que tem o objetivo de separar os componentes
químicos do petróleo pelo ponto de ebulição. Os componentes químicos que
possuem o mesmo ponto de ebulição, ou ponto de ebulição próximos,
aparecem como uma mistura, portanto, é possível a obtenção de misturas
de alcanos de pontos de ebulição semelhantes. O destilado pode
apresentar mais de 500 compostos diferentes com pontos de ebulição
abaixo de 200°C e muitos têm praticamente os mesmos pontos de ebulição.
Os
alcanos de alto peso molecular, que formam estruturas com vinte até
quarenta carbonos, são responsáveis pela fabricação de velas e giz de
cera.
A quantidade de carro que trafega em nosso planeta, aumenta a
cada década. Para atender ao grande consumo de gasolina, as refinarias
processam muito petróleo. As mistura de alcanos, denominadas de gasóleo
(alcanos que possuem a quantidade de carbono maior ou igual a 12) são
submetidas ao craqueamento catalítico, que consiste no aquecimento desta
mistura, em temperatura elevada, cerca de 5000C na presença de
catalisador. Este processo favorece a quebra e rearranjo das moléculas
de alcanos,desta forma, se obtém alcanos menores e ramificados. O
produto mais importante obtido da destilação do petróleo é a gasolina,
que apresenta estruturas C7 e C8, como hidrocarboneto predominantes em
sua composição. O craqueamento pode ser também realizado na ausência do
catalisador e recebe a denominação de craqueamento térmico. A ausência
do catalisador favorece a obtenção de alcanos de cadeia normal, este
tipo de alcano não é favorável para a composição de uma boa gasolina. A
melhor gasolina é aquela que possui em sua composição alcano ramificado
como 2,2,4-trimetilpentano. O composto 2,2,4- trimetilpentano (chamado
de “isoctano” na indústria do petróleo) altamente ramificado, queima
muito suavemente (sem bater pino) nos motores de combustão interna e é
usado como um dos padrões pelos quais a octanagem de gasolina é
estabelecida, pelo fato de favorecer melhor desempenho ao motor dos
carros. De acordo com a escala, 2,2,4- trimetilpentano tem octanagem
100.
H3C C C
C CH3
H3C CH3 CH3H
2,2,4-trimetilpentano heptano
O
heptano CH3(CH2)5CH3, um composto que produz muita batida quando é
queimado em um motor de combustão interna, e, portanto fornece o pior
desempenho ao motor do automóvel tem octanagem de zero. A mistura
2,2,4-trimetilpentano e heptano são usadas como padrões de octanagem de 0
a 100. A gasolina que tem as mesmas características em um motor com a
mistura de 87% de 2,2,4-trimetilpentano e 13% de heptano seria cotada
como gasolina de 87 octanas. Gasolina com índice de octanas igual a 70%
apresenta a composição da mistura com 70% de octanas e 30% de heptano.
A
geometria tetraédrica para o carbono com hibridação sp³ permite uma
disposição espacial para cada carbono e para cada hidrogênio na
estrutura, como pode ser observado na (figura 6.01).
Metano
CH3 - CH3 Etano
Propano
H H CH3
Figura 6.01. Forma espacial de alguns alcanos.
A
conexão entre carbonos é realizada através da ligação sigma. Estes
compostos são de baixa reatividade e promovem reações com mecanismo via
radical livre.
O encadeamento de carbonos favorece a formação de
alcanos com vários tipos de cadeia. Nestas cadeias carbônicas se formam
carbonos quaternários, terciários, secundários e primários.
H3C CH3 H CH3 neopentano isopentano Carbono quaternário
Carbono terciário
Estrutura do2-metilexano
CH3 Carbono primário
Carbono secundário na estrutura do butano
CH CH3
H3C Carbono terciário
Carbono primário
Carbono primário Carbono secundário
Carbono primário
H2C C
Estrutura do ciclopentano Todos são carbonos secundários
Os
compostos cíclicos com três e quatro carbonos mostram uma distorção
acentuada no ângulo de ligação tetraédrico que normalmente é de 109,5o .
Esta distorção angular diminui em anéis de cinco e deixa de existir em
anéis de seis. A estrutura do cicloalcano mostra o lado “de cima “ da
molécula e o lado “de baixo” , desta forma é possível localizar os
ligantes em diferentes lados em cicloalcanos substituídos, este
comportamento leva a formação de isômeros. Por exemplo, existem dois
isômeros diferentes para cada cicloalcano.
CH3H H H cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
H H cis-1,2-dimetilciclobutano
H H cis-1,4-dimetilcicloexano
CH3 CH3H trans-1,4-dimetilcicloexano CH3
CH3H
H trans-1,2-dimetilciclobutano
O
butano e o isobutano possuem a mesma fórmula molecular: C4H10 e se
tornam diferentes pela forma como são conectados os átomos. Quando os
compostos se diferenciam pela forma diferente de realizar a conexão dos
átomos, recebem a denominação de isômeros constitucionais. O isopentano,
o pentano e o neopentano também são isômeros constitucionais. Os
isômeros constitucionais possuem propriedades físicas e químicas
diferentes.
H3C CH CH3 butano isobutano / 2-metilpropano isopentano / 2-metilbutano
CH3 pentano
H3C C CH3 neopentano / 2,2-dimetilpropano
A
tabela 6.01 mostra que o número de isômeros constitucionais possíveis
cresce à medida que o número de átomos de carbono no alcano aumenta.
Tabela 6.01. Número de isômeros constitucionais para alguns alcanos. (Allinger, 1978).
Fórmula molecular Isômeros constitucionais
São
formados de alcanos e cicloalcanos pela retirada de hidrogênio
primário, secundário ou terciário. A tabela 6.02 mostra o grupo alquila
correspondente a cada alcano.
Perceba que o propano pode gerar o
radical propil pela retirada de hidrogênio primário e o radical
isopropil pela retirada de hidrogênio secundário.
Tabela 6.02. Alguns grupos alquila de cadeia linear Alcano Grupo alquila Abreviatura Nome
Metano CH4 -CH3 -Me Metil ou metila
Etano CH3 – CH3 -CH2CH3 -Et Etil ou etila
Propano CH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 -Pr Propil ou propila
Butano CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 -Bu Butil ou butila
Ciclopentano
Ciclopentil
H2C C
Cicloexano
H2C C
CH CH2
Cicloexil
O sistema formal de nomenclatura usado atualmente é aquele proposto pela IUPAC-
(International
Union of Pure and Applied Chemistry). Norteando o sistema IUPAC de
nomenclatura para os compostos orgânicos, repousa um princípio
importante: cada composto diferente deve ter um nome específico. O
sistema IUPAC é suficientemente simples para permitir a qualquer químico
familiarizado com as regras escrever o nome de qualquer composto que
possa ser encontrado. Da mesma forma, é possível deduzir a estrutura de
um dado composto a partir de seu nome na IUPAC. O sistema IUPAC para
denominar os alcanos não é difícil de aprender e os princípios
envolvidos também são usados para nomenclaturas de outras famílias.
Assim, começaremos com as regras IUPAC para os alcanos, haletos de
alquilas e álcoois. O final para todos os nomes dos alcanos é – ano. As
raízes dos nomes da maioria dos alcanos (acima de C4)são de origem grega
ou latina. Portanto, saber as raízes é como aprender a contar em
química orgânica.Então, um, dois, três, quatro e cinco, se transformam
em met, et, prop, but e pent.
As
regras utilizadas para a nomenclatura de alcanos com cadeia ramificada
tiveram como referência (Solomons, 2005). 1-Localize a cadeia de carbono
mais comprida com o maior número de ramificações. Essa cadeia determina
o nome principal para o alcano. Designamos o seguinte composto, por
exemplo, como sendo um hexano, pois a cadeia mais comprida possui seis
átomos de carbono: 2- A numeração da cadeia mais longa começa na
extremidade que estiver mais próxima do substituinte.
CH CH3
Substituinte
CH CH3
Substituinte
3-Use os números obtidos pela aplicação da regra dois, para designar a localização do grupo substituinte.
Primeiro
coloca-se o numero localizador do substituinte seguido do hífem,
posteriormente o nome do substituinte seguido do nome principal
atribuído ao encadeamento.
CH CH3
CH CH3
2- Metilexano 3-Metileptano
4)
Quando dois ou mais substituintes estão presentes, atribua a cada
substituinte um número que corresponde à sua localização na cadeia mais
comprida e liste os substituintes por ordem alfabética. Por exemplo,
designamos o seguinte composto como 4-Etil-2- metilexano.
5-Etil-2-metiloctano
Os
grupos substituintes devem ser listados em ordem alfabética,
desconsidere os prefixos de multiplicação, tais como “Bi” e “Tri”.
5-Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo do carbono, use aquele número duas vezes.
6-Quando
dois ou mais substituintes são idênticos, isso é indicado pelo uso dos
prefixos bi- , tri-, tetra-, e assim por diante, separe os localizadores
por virgula.
CH CH3
CH32,3-Dimetilbutano
CH3 2,3,4-trimetilpentano
7-Quando
duas cadeias de comprimento igual competem pela seleção como a cadeia
principal, escolha a que tiver o maior número de substituintes.
H2 C CH
Estrutura com quatro substituintes
8-Quando
iguais ligantes (ramificações) estão a mesma distancia da extremidade,
escolhese o segundo ligante mais próximo da extremidade para iniciar a
numeração da cadeia principal. Neste exemplo temos duas metilas
eqüidistantes da extremidade, então quem irá direcionar a numeração é o
próximo substituinte que estiver mais perto da extremidade da cadeia.
CH3CH H3C
2,3,5- trimetilexano
Para
os alcanos com mais de dois átomos de carbono, mais que um grupo
derivado é possível.Dois grupos podem ser derivados do propano, por
exemplo, o grupo propila é derivado pela remoção de um hidrogênio
terminal, e o 1-metiletila ou grupo isopropila, é derivado pela retirada
de um hidrogênio do carbono central:
Propano Grupo propila Grupo 1-metiletila ou isopropila
Pela retirada de hidrogênio primário H3C
H3C CH
H3C Pela retirada de hidrogênio secundário
Metiletila
é o nome sistemático para este grupo; isopropila é o nome comum. A
nomenclatura sistemática para os grupos alquilas é similar à do alcano
com cadeias ramificadas, com a condição que a numeração comece sempre no
ponto onde o grupo é ligado à cadeia principal. O C4H10 apresenta
quatro radicais alquila, dois são derivados do butano e dois são
derivados do isobutano.
Isobutano Grupo 2-metilpropila ou isobutila
Grupo 1,1-dimetiletil ou terc-butila
H3C CH
CH3 Perda de hidrgênio primário
Perda de hidrgênio terciário
H3C CH
CH3C H3C
Os exemplos a seguir mostram como os nomes desses grupos são empregados.
4-(1-Metiletil)heptano ou 4-isopropileptanoH3C
8 4-(1,1-dimetiletil)octano ou 4-terc-butiloctano
Os
nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e terc-butila são
aprovados pela IUPAC continuam sendo usados muito freqüentemente. Assim,
terc-butila precede a etila, mas a etila precede a isobutila. Existe um
grupo de cinco carbonos com um nome aprovado pela IUPAC: o grupo
2,2-dimetilpropila, normalmente chamado de grupo neopentila.
C CH3
Grupo 2,2-dimetilpropila ou neopentila 3 12
Podemos
classificar os átomos de hidrogênio dependendo dos carbonos aos quais
são ligados.Como por exemplo, um átomo de hidrogênio ligado a um carbono
primário é um átomo de hidrogênio primário, e assim sucessivamente. O
2,2-dimetilpropano, um composto que só possui átomo de hidrogênio
primário.
H3C CH H2 C CH3
Átomos de hidrogênio 1o
Átomo de hidrogênio 3o Átomos de hidrogênio 2o
H3C C CH3 CH3
2,2-dimetilpropano ou neopentano. Todos os hidrogênios são primários.
O cicloexano e o ciclopentano possuem átomos de hidrogênios secundário.
Ciclopentano Cicloexano
A
nomenclatura dos cicloalcanos é feita da seguinte forma: os
cicloalcanos com um anel apenas são denominados pelo prefixo
ciclo-ligado ao nome dos alcanos que possuem o mesmo numero de átomo de
carbono. Os nomes dados aos cicloalcanos substituídos são simples. Pode
ser alquilcicloalcanos, halocicloalcanos ou alquilcicloalcanóis e assim
por diante. Quando houver dois substituintes enumere o anel começando
pelo substituinte seguindo a ordem alfabética e o numero na direção que
favorecer ao substituinte o menor numero possível.
Ciclopentano
Ciclopropano
Ciclobutano
Quando
houver três ou mais substituintes começando a nomenclatura no
substituinte que leva ao conjunto mais baixo de localizadores.
CH3CHCH3 CH3
OH CH3
Isopropilcicloexano
1-Etil-3-metilcicloexano (não 1-etil-5-metilcicloexano)
2-Metilcicloexanol
Podemos
denominar os compostos de cicloalquilalcanos quando um sistema de anel
simples é ligado a uma cadeia simples com o maior número de átomos de
carbono ou quando mais de um sistema de anel é ligado a uma cadeia
simples. Como:
1-Ciclobutilpentano 1,3-Dicicloexilpropano
A
nomenclatura desses compostos é feita da seguinte forma. Nomeiam-se os
compostos que contêm dois anéis fundidos ou formando pontes como
bicicloalcanos e usamos o nome do alcano correspondente ao numero total
de átomos de carbono nos anéis como nome principal. Os átomos de carbono
comuns a ambos os anéis são chamados de cabeça de ponte, e cada
ligação, ou cada cadeia de átomos ligando os átomos de cabeça de ponte, é
chamada de ponte.:
7Ponte com três carbonos Ponte com dois carbonos
Os
carbonos 1e 5 são chamados cabeça de ponte. Observe a formação das
pontes de carbono, começando no carbono 1 e terminando no carbono 5. As
pontes são colocadas entre colchetes em ordem decrescente. Desta forma,
[3.2.0] são só números de pontes existentes no composto seguindo a ordem
decrescente de comprimento.
Ponte de quatro carbonos
Ponte de três carbonosPonte de dois carbonosPonte de dois carbonos Ponte de um carbono
No 8-etilbiciclo[4.3.0]nonano, os carbonos cabeça de ponte são C-1 e C-6.
Se
houver substituintes, iremos numerar o sistema de anéis fundido
começando em uma cabeça de ponte, e continuando, em primeiro lugar, ao
longo da ponte mais comprida até a outra cabeça de ponte. A ponte mais
curta será numerada por último.
As
ligações sigmas formadas entre os carbonos sp3 favorecem o fenômeno da
torção em torno da ligação carbono-carbono, gerando nos ligantes dos
carbonos sp3 disposições espaciais diferentes que originam as chamadas
conformações.. Para melhor visualização espacial dos ligantes, de cada
carbono sp3 , será utilizada a projeção em cela. A figura 6.04 mostra a
projeção em cela estrelada do etano. Observe que os ligantes de cada um
dos carbonos aparecem em oposição.
Ligantes em oposição
1 Hidrogênio para cima
1 Hidrogênio para baixo 2 Hidrgênios para cima
2 Hidrogênios para baixo
Projeção em cela estrelada
Figura 6.04. Projeção em cela estrelada do etano
Note
que, a projeção em cela denominada de oposição permite aos ligantes um
maior afastamento espacial, pelo fato destes hidrogênios se encontrarem
em posições contrárias. Esta conformação é por este motivo a mais
estável, e portanto de menor energia.
Perceba que a projeção em
cela em coincidência coloca os hidrogênios muito próximos no espaço,
ocasionando na estrutura o chamado impedimento espacial ou tensão
esteríca.
H Projeção em cela em oposição
Projeção estrelada
Projeção em cela coincidência Projeção eclipsada
Estimativas
baseadas nos cálculos termoquímicos indicam que a força de uma ligação
pi é de 264 KJ mol-1 , esta então é a barreira à rotação da ligação
dupla.
Ela é visivelmente mais elevada do que a barreira
rotacional dos grupos unidos pelas ligações simples C – C (13 – 26 KJ
mol-1). Enquanto os grupos unidos pelas ligações simples giram de modo
relativamente livre à temperatura ambiente, isso não acontece àquelas
unidas pelas ligações duplas.
Por exemplo: Girar um carbono de
ligação dupla a 900 , inevitavelmente resultaria na quebra da ligação
pi. Vamos voltar a atenção para o etano e descobrir as possíveis
possibilidades de torção na ligação carbono-carbono e relacionar cada
conformação obtida com a energia. A figura 6.01 mostra as conformações e
a energia de torção envolvida para a molécula do etano.
Cela eclipsada
Cela estrelada
En e r gia p ote n c ial
3 kcal
Figura 6.01. Conformações do etano
Para
a estrutura do butano ocorre a possibilidade de dois tipos de torção. A
primeira pode ser efetuada entre os carbonos C1 e C2 enquanto que a
segunda pode ocorrer entre os carbonos C2 e C3. As formas moleculares
temporárias apresentadas pelo butano, que resultam das rotações dos
grupos em torno de ligações simples são chamadas de conformações da
molécula do butano.
Metila para cima
Metila para baixo
Conformação mais estável.Torção no carbono 2-3
Torção no carbono 2-3
Será
efetuada a torção entre os carbonos C2-C3. Observe que os ligantes do
carbono dois e do carbono três são iguais, e estão representados por
dois hidrogênios e uma metila. A torção inicia no ângulo diedro de zero
graus e termina no ângulo diedro de 300o .
No ângulo diedro de
zero graus, existe um tensão espacial entre as metilas que se localizam
para o mesmo lado da molécula, por este motivo esta conformação tem
maior valor energético. Quando as metilas alcançam o ângulo diedro de
cento e oitenta graus, a molécula atinge o menor valor energético, maior
estabilidade, e as metilas ficam uma para cima e outra para baixo,
assumindo uma posição denominada de ANTI.
H H CH3
H H CH3
Ângulo diedro W = 0o CH3H H
H H CH3
H H CH3
H CH3 H
W = 120oCela eclipsada de maior energia Cela estreladaCela eclipsada de menor energia
Vici ou gauche
H CH3H H
H CH3
H H CH3
H H CH3
H3C H H
HH3C H
H H CH3
W = 300o Cela estrelada de menor energia
Conformação Anti mais estável
Cela eclipsada de menor energia Cela estrelada de maior energia
Vici ou gauche
H H3C H3C
CH3 H
Projeção de Newman
Figura 6.06. Conformações do butano
As
conformações (diferentes formas espaciais) em projeção coincidência
(eclipsada) possuem maior energia quando comparadas com as estreladas.
As
projeções de Newman quando colocadas em um diagrama de energia mostram
as conformações ANTI e VICI como sendo as de menor energia, pelo fato de
mostrarem os ligantes do carbono em oposição. As projeções de Newman em
coincidência se mostram no diagrama nos pontos mais altos de energia.
H3C H
H CH3
CH3 H
H H H Vici ou gaucheANTI menor energia
19 KJ / mol Vici ou gauche
Energia
Para
estudarmos mais profundamente a química dos compostos cíclicos, temos
de recorrer à análise conformacional, que por mostrar a disposição
espacial dos carbonos e dos seus respectivos ligantes, torna evidente o
desvio dos ângulos entre os orbitais hibridados.
O ângulo entre os orbitais sp3 , do carbono, é de 109,5º, este ângulo é desviado para 60o na
| formação do ciclopropano, este desvio angular é denominado de tensão angular |
|
A
disposição espacial dos ligantes de carbonos tetraédricos vicinais é
representada em forma estrelada para garantir uma maior estabilidade,
sendo assim, qualquer desvio do arranjo estrelado vem acompanhado de
tensão torcional ou tensão de torção (tensão de van der waals). A
aproximação de grupos ligantes volumosos em uma estrutura, origina um
tipo de tensão denominada de tensão estérica ou impedimento espacial.
O
ângulo normal da ligação tetraédrica nos átomos hibridizados em sp3 é
109,5º. No ciclopropano (molécula que tem a forma de um triângulo
eqüilátero), os ângulos internos devem medir 60º e por isto devem
afastar-se do valor ideal por uma diferença muito grande
| ciclopropano são mais fracas e, por isto, a molécula possui maior energia potencial |
|
–
por 49,5º. Esta compressão dos ângulos internos das ligações provoca o
que os químicos denominam tensão angular. A tensão angular existe no
anel do ciclopropano em virtude de os orbitais sp3 dos átomos de carbono
não terem a possibilidade de superporem-se com a mesma eficiência da
superposição nos alcanos As ligações carbono-carbono no
H Ao
Ao H
(b) Comprimento de ligaçaõ e ângulo de ligação
(c) Projeção de Newman (a) Ângulo interno
| Tensão angular e torcional do ciclopropano |
|
Em virtude de o anel ser plano, os átomos de hidrogênio do anel estão todos eclipsados.
O
ciclobutano apresenta grande tensão angular. Os ângulos internos são de
88º e ocasionam uma diferença maior do que 21º em relação ao ângulo de
ligação tetraédrica normal.
O anel do ciclobutano não é plano, sua
forma é dobrada. Dobrando-se ligeiramente o anel, consegue-se uma
diminuição da tensão de torção, mesmo com o pequeno aumento em sua
tensão angular.
Conformações do ciclobutano
O
ciclo pentano planar tem baixa tensão angular e grande tensão de
torção, porém quando é torcido, para adquirir uma conformação
não-planar, mostra um aumento da tensão angular e um decréscimo na
tensão de torção. A existência de dois substituintes no anel de uma
molécula de qualquer cicloalcano faz com que haja possibilidade de
estereoisômeros cis-trans. Podemos observar isto se começarmos pelo
exame dos derivados do ciclopentano, uma vez que o anel do ciclopentano é
praticamente plano.
Conformação planar. Clorociclopentano Conformação não-planar. Clorociclopentano
Cl Cl
Em
determinado instante é evidente que o anel do ciclopentano pode estar
torcido, mas as conformações torcidas rapidamente se transformam. Em
média, sobre um intervalo de tempo dilatado, a conformação do anel do
ciclopentano é plana.
trans-1,2-Dimetilciclopentano pe 91,9ºC cis-1,2-Dimetilciclopentano pe 9,5ºC
CH3 H CH3
CH3H H CH3
Na
primeira estrutura, os dois grupos metila estão do mesmo lado do anel,
ou seja, estão em posição cis. Na segunda estrutura os grupos metila
estão em lados opostas do anel; estão em posição trans. O cis e o trans
1,2-dimetilciclopentano são estereoisômeros e se diferenciam apenas pela
disposição espacial dos átomos. As duas formas não podem ser
convertidas uma na outra, sem o rompimento de ligações carbono-carbono.
Por isto, as formas cis e trans podem ser separadas, colocadas em
frascos distintos e guardadas indefinidamente.
Entre
os cicloalcanos, o cicloexano é o composto que apresenta um maior
número de conformações, denominadas de meia-cadeira (mais instável),
torcida, barco e cadeira (mais estável).
Conformação em barcoConformação cadeira Conformação torcida
Vamos desviar a atenção para a conformação cadeira por ser a mais estável.
Carbono Hidrogênio axial
Carbono
Hidrogênio equatorial Carbono Hidrogênios equatorial e axial
| parte de baixo da molécula |
|
Perceba
que os hidrogênios axiais localizados nas posições um e três (posições
alternadas) estão voltados para o mesmo lado da molécula, assim
visualizamos três hidrogênios axiais voltados para parte de cima e três
hidrogênios axiais voltados para a
Os ângulos C-C-C do
ciclo-hexano podem assumir uma configuração do tetraedro livre de
tensão, se o anel adotar a conformação em cadeira. Assim chamada devido a
sua semelhança com uma espreguiçadeira – um encosto, um assento e um
descanso para as pernas. A maneira mais fácil de visualizar o
ciclo-hexano em cadeira é pela construção de um modelo molecular. A
conformação cadeira está isenta não só de tensão angular, como também de
tensão torcional. Corresponde a um mínimo de energia e constitui a
conformação mais estável do ciclo-hexano e, na realidade, de quase todos
os derivados do ciclohexano. Pelas rotações parciais em torno das
ligações carbono-carbono simples do anel, a conformação em cadeira pode
assumir outra forma, chamada de conformação em “bote”. A conformação em
bote (barco) do cicloexano se forma quando uma extremidade da forma em
cadeira sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotações em
torno de ligações simples carbono-carbono.
Repulção de Van der Waals Interação do mastro
Conformação bote
Projeção de Newman da conformação bote
A
conformação em bote não está isenta da tensão de torção. Quando se
observa o modelo da conformação em bote ao longo dos eixos das ligações
carbono-carbono na lateral, verifica-se que os hidrogênios destes átomos
de carbono estão eclipsados. Além disso, dois dos átomos do hidrogênio,
em C1 e em C4, estão suficientemente próximos para provocar repulsões
de Van der Waals . Este efeito foi chamado de interação “do mastro” da
conformação em bote. A tensão de torção e as interações de mastro fazem
com que a conformação em bote tenha energia maior que a conformação em
cadeira.
Bote
Interação 1,3-diaxial
Interação do mastro
Repulsões de Van der Waals. Interação 1,3-diaxialCadeira
Os
dados de combustão demonstram que o ciclo-hexano não tem tensão
angular, nem de torção. De que modo isso se dá? A resposta foi sugerida
inicialmente por Hermann Sachs, em 1980, e mais tarde desenvolvida por
Ernest Mohr. Ao contrário da concepção de Baeyer, o ciclo-hexano não é
plano, e ocorre em conformações tridimensionais que não tem tensão.
Olhando qualquer ligação carbono-carbono na projeção de Newman, é fácil
verificar que o ciclo-hexano na conformação em cadeira não possui tensão
de torção: todas as ligações C-H adjacentes estão em oposição
C H2CH
Conformação cadeira Projeção de Newman
É
importante lembrar que, quando se desenha o ciclo-hexano em cadeira, as
ligações inferiores estão na frente e as superiores atrás. Caso não se
defina esta convenção, uma ilusão de ótica pode fazer o inverso parecer
verdadeiro.
Esta ligação esta atrás
Esta ligação esta na frenteCadeira com inversão do anel
As
duas conformações em cadeira se interconvertem facilmente, resultando
na troca de posições axiais e equatoriais. Essa interconversão de
conformação em cadeira é denominada de interconversão do anel.
Um
ciclo-hexano na conformação em cadeira pode ser convertido na outra
conformação em cadeira conservando-se os quatro átomos de carbono do
meio em seus respectivos lugares e dobrando-se os dois carbonos das
extremidades em sentidos opostos. O resultado é a interconversão das
posições axiais e equatoriais. A figura abaixo mostra a energia das
várias conformações do cicloexano.
Conformações do cicloexano. (Solomons 2005).
Um
substituinte axial em uma conformação em cadeira transforma-se em um
substituinte equatorial na outra conformação em cadeira, e vice-versa. O
metil-ciclo-hexano com o grupo metila axial torna-se, por exemplo,
metil-ciclo-hexano com o grupo metila equatorial. Como a barreira de
energia para a interconversão cadeira-cadeira é de cerca de 45 KJ/mol
(10,8 kcal/mol) apenas, o processo é muito rápido à temperatura normal.
H CH3
H CH3 em posição axialCH3 em posição equatorial
Os
ciclo-hexanos substituídos são os ciclos alcanos mais comuns na
natureza. Um grande número de compostos, incluindo muitos agentes
farmacêuticos importantes, contém anéis de cicloexano. Embora os anéis
de cicloexano se interconvertam rapidamente à temperatura normal, os
dois isômeros conformacionais de um cicloexano monossubstituído não são
igualmente estáveis. No metil-cicloexano, por exemplo, o isômero
conformacional com o grupo metila equatorial é mais estável do que o
axial por 8,0 KJ/mol (1,8 kcal/mol). O mesmo ocorre para outros
ciclo-hexanos monossubstituídos: o isômero com o substituinte equatorial
é quase sempre mais estável do que o isômero com o substituinte na
posição axial. A diferença de energia entre os isômeros conformacionais
axial e equatorial é decorrente da tensão estérica está muito próximo
dos hidrogênios axiais dos carbonos em
C3 e C5 resultando em 7,6
KJ/mol (1.8 kcal/mol) de tensão estérica. A aglutinação mais pronunciada
verifica-se entre átomos unidos por ligações axiais do mesmo lado do
anel; a interação que daí resulta chama-se interação diaxial-1,3, e
ocorre com os hidrogênios axiais dos carbonos 3 e 5 e a metila.
Cadeira com interação 1,3-diaxialCadeira sem interação 1,3-diaxial Metilcicloexano
O
metilciclo-hexano em posição axial possui duas interações 1,3-diaxias
efetuadas entre a metila e os hidrogênios três e cinco, sendo assim, a
estrutura apresenta 2 x 3,8 = 7,6 kJ/mol de tensão estérica. Observe que
quando a metila é colocada em posição equatorial a interação um três
diaxial com os hidrogênios três e cinco deixa de existir, e desta forma a
molécula fica com menor energia e portanto com maior estabilidade. O
cicloexanol terá uma energia de 4,2 kJ/mol, pois o valor de cada
interação 1,3-diaxial com os hidrogênios três e cinco é de 2,1kJ/mol.
Observe que o metilcicloexano com metila em posição axial tem maior
energia que o cicloexanol com hidroxila em posição axial, como é
mostrado nas estruturas a seguir.
OH H H CH3H
KJ /mol
KJ /mol
Tensão estérica
As
interações 1,3-diaxial (interferências estéricas) estão ausentes no
metilciclohexano equatorial e, por isso encontramos uma diferença de
energia de 7,6 KJ/mol entre as duas formas. O que é verdadeiro para o
metil-ciclo-hexano também é para outros ciclohexanos monossubstituídos: o
confôrmero com o substituinte axial terá maior energia. A interferência
estérica em um cicloexano trissubstituído, que apresenta uma metila
equatorial e duas axiais é elevada em decorrência das interações
1,3-diaxial.
Esse grupo metila tem duas interações 1,3-diaxial
Esse grupo metila também tem duas interações 1,3-diaxial
Essa metila é equatorial e não tem interação 1,3 diaxial
Interação 1,3- diaxial em cicloexano trissubstituído (Brown, 1995).
A
maior ou menor tensão estérica 1,3-diaxial de um composto específico,
depende, é claro, da natureza e do tamanho do grupamento axial. A tabela
abaixo relaciona os valores de tensão estimados para alguns
substituintes comuns. Como se deveria esperar, a tensão estérica aumenta
na série; −<<−<−<−CCHCHCHCHCHCH3323233)()( em acordo com
tamanho dos grupamentos alquila (tabela 6.03).
CH2CH3H H
4 KJ /mol
4 KJ /mol
KJ /mol
Tensão estérica
As
estruturas em conformação cadeira, mostram que o isopropilcicloexano
apresenta uma tensão esterica de 4,6kJ /mol com cada hidrogênio três e
cinco, dando um total energético de 9,2 kJ/mol, tabela 6.03.
Tabela 6.03.Tensão estérica em cicloexano monossubstituído. (McMurry 2005 ).
Tensão de uma interação 1,3-diaxial H-Y
H Y interferência estérica
Quando
o volume do substituinte é diminuído o valor energético é diminuído,
isto é observado quando substituímos o grupo isopropil pelo grupo etil, ,
pois o valor da tensão entre o etil com cada hidrogênio das posições
três e cino é de 4kJ/mol, para o isopropil o HC
H CH3
Substituinte isopropil em posição axial.Maior energia molecular. Substituinte etil em posição axial.
Observe
que os valores da tabela se referem a interações 1,3-diaxiais do
grupamento ali indicado com um único átomo de hidrogênio. Estes valores
devem ser duplicados para se chegar à tensão observada em um
ciclo-hexano monossubstituído, pois esta interação envolve dois
hidrogênios localizados nas posições três e cinco. As estruturas em
conformação cadeira, do metilcicloexano, do
trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano apresentam energia molecular
diferentes..Perceba que conforme aumenta a quantidade de substituintes
em posição axial, aumenta a tensão estérica (impedimento espacial) e
conseqüentemente a energia da molécula.
Metilcicloexano Trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano
Os
cicloexanos dissubstituídos apresentam mais de uma conformação
possível, pois cada substituinte colocado no anel pode assumir a posição
axial ou equatorial. Por exemplo, para o trans-1,4-dimetilcicloexano
existem duas conformações. A primeira é denominada de trans-diaxial pelo
fato dos ligantes ocuparem em cada carbono a posição axial. A
ALCANOS E COCLOALCANOS ANA JULIA SILVEIRA 155
Contudo,
considerando outros cicloexanos dissubstituídos em trans-1,3, com um
grupo alquila maior do que o outro, a conformação de energia mais baixa é
a que tem o grupo maior na posição equatorial. Como exemplo temos a
conformação mais estável do trans-1- ter-butil-3metilcicloexano, que
aparece a seguir, tem o grande grupo ter-butila ocupando posição
equatorial.
CH3 Equatorial
Axial
As
conformações do 1,2-dimetilcicloexano possuem estabilidades diferentes.
A mais energética é a trans- diaxial, pois nesta conformação ocorre
interações 1,3-diaxiais entre as metilas eo os hidrogênios três e cinco.
A mais estável é a trans-diequatorial, nesta conformação não existe
interação 1,3-diaxial.
Trans diaxialTrans diequatorial
Cis axial/equatorialCis equatorial /axial
1,2- dimetilcicloexano
As conformações do 1,4-dimetilcicloexano também possuem grau energético diferentes, sendo a mais estável a trans-diequatorial.
CH3 Trans diaxialTrans diequatorial
CH3 Cis axial/equatorialCis equatorial /axiall
1,4- dimetilcicloexano
Possuem
baixa reatividade, precisando de condições especiais para reagir, como
calor ou luz que favorecem a formação de radicais livres. O mecanismo se
processa através de cisões homolíticas e ocorre em três fases: fase de
iniciação, fase de propagação e a fase de término. A reação mais comum é
a de halogenação que será mostrada a seguir.
Mecanismo radicalar
Cl2 λluz, Cl Cl
Fase de iniciação
HClFase de propagação
Intermediário H
Cl - Cl
H H Cl
Produto desejado
R-RFase de término. União de qualquer radical livre presente no meio reacional.
R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reação
Fase de propagação
Na
fase de iniciação é formado o reagente radical livre que interage com o
substrato metano levando a formação do radial livre metila ,
intermediário da reação,que em seguida reage com a molécula de cloro
levando ao produto desejado clorometano, estas duas reações acontecem na
fase de propagação. A última fase, denominada de término, ocorre às
várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no
meio reacional. Esta reação pode se prolongar levando a formação de
diclorometano (CH2Cl2), clorofórmio
(CHCl3) e tetracloreto de
carbono (CCl4). O diagrama de energia para a cloração de um alcano
mostra dois estados de transição com energias de ativação diferentes.
Diagrama de energia para a cloração de um alcano
A
estabilidade dos intermediários radicalares pode ser relacionada com o
grau de hidrogenação do carbono, onde se localiza o radical. Radicais
estáveis são formados em carbonos menos hidrogenado, sendo assim, o
radical livre formado em carbono terciário vai apresentar maior
estabilidade, por esta razão, haletos terciários reagem com maior
velocidade.
CH CH3
Estabilidade dos radicais livres Cloração do etano
Cl2 λλλλluz, Cl Cl
Fase de iniciação
HCl
H CH3H
Intermediário Fase de propagação
Fase de propagação H
CH3H
Cl - Cl
H H Cl Cl
Produto desejado
R-RFase de término. União de qualquer radical livre presente no meio reacional.
R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reação
É
uma reação de óxido-redução, onde o alcano é o redutor e recebe a
denominação de combustível enquanto que o oxigênio é o oxidante e
chamado de comburente. O produto mais importante da combustão total é o
calor (energia), por este motivo, o alcano (gasolina
C7 e C8) é empregado como combustível. Na combustão incompleta forma-se o gás poluente tóxico monóxido de carbono e fuligem.
| + | 2 O2 |
| CO2 | + 2 H2O |
| + | 3/2 O2CO + 2 H2O |
As
fabricas provocam combustão parcial em busca do carbono chamado negro
de fumo, utilizado na fabricação de tintas e na composição da borracha
utilizada na fabricação de pneus.
6.1 Identificar e quantificar os carbonos primário, secundário, terciário e quaternário nas estruturas abaixo.
| Carbonos quaternários | 2 |
| 6.2 Nomenclatura dos cicloalcanos |
|
ClH ClH
BrH
BrH CH3H
H cis-1,2-diclorociclopropano cis-1,2-dibromociclobutano cis-1,4-dimetilcicloexano
6.3 Escrever a nomenclatura IUPAC para os alcanos.
CH CH3
Existem
duas cadeias longas competindo na escolha da cadeia principal. Neste
caso será escolhida a cadeia que contiver o maior número de
ramificações. 1
CH CH3
Nesta cadeia carbônica as
ramificações estão equidistantes. Nesta situação a cadeia principal
escolhida, deve conter, o somatório dos números indicadores das
ramificações com o menor valor.
Números indicadores em vermelho: 2+ 4+5=1
Números indicadores em preto: 2+ 3+5=10 . Menor soma e será o indicador da cadeia principal. 2,3,5-trimetilexano
6.4 Escrever a nomenclatura IUPAC para os biciclos a seguir.
Br
Br Ponte com quatro carbonos
Ponte com três carbonos Carbono-6 :cabeça de ponte
Carbono-1: cabeça de ponte
9 A numeração segue o caminho da maior ponte.
As pontes são enunciadas em ordem decrescente dentro de um colchete.
Nomenclatura: 7-bromobiciclo[4.3.0]nonano
Ponte com um carbonosPonte com três carbonos
Carbono-5: cabeça de ponte
Carbono-1: cabeça de ponte
Nomenclatura: biciclo[3.1.1]heptano Ponte com um carbonos
6.5 Mostrar as possíveis conformações cadeira para o cicloexanol.
Indicação
das posições axiais para cimaIndicação das posições axiais para baixo
Existem seis posições axiais, três são voltadas para cima e três
voltadas para baixo
Cada posição axial é acompanhada de uma
posição equatorial. No ciclo exano, os hidrogênios secundários de cada
carbono ocupam uma posição axial e outra equatorial. Sempre que a axial
estiver direcionada para cima a equatorial será direcionada para baixo,
de tal forma que os hidrogênios secundários estarão sempre direcionados
para cima e para baixo.
Indicação das posições equatoriais com a cor azul
As três posições indicam, um ligação axial para cima e uma ligação equatorial para baixo.
As três posições indicam, um ligação axial para baixo e uma ligação equatorial para cima.
Ligante hidroxíla em posição axial
A
hidroxila em posição equatorial não mostra a tensão estérica
1,3-diaxial. A posição equatorial para qualquer substituinte colocado no
anel, é uma posição benéfica, pelo fato de mostrar ausência de
interação 1,3-diaxial, favorecendo uma molécula commenor energia.
A
posição axial favorece um impedimento espacial ou tensão estérica da
hidroxila com os hidrogênios axiais três e cinco. Esta tensão espacial e
denominada de interação 1,3-diaxial. Esta tensão espacial promove um
aumento na energia da molécula.
Ligante hidroxíla em posição equatorial. Maior energia molecularMenor energia molecular
A
conformação cadeira pode sofrer interconversão, quando o fenômeno
acontece a posição axial de uma forma passa a ser equatorial na outra
forma.
Hidroxila axial Hidroxila equatorialHequatorial
Haxial
Menor energia molecular Mais estável
Maior energia molecular
