Os alcanos de alto peso molecular, que formam estruturas com vinte até quarenta carbonos, são responsáveis pela fabricação de velas e giz de cera.
A quantidade de carro que trafega em nosso planeta, aumenta a cada década. Para atender ao grande consumo de gasolina, as refinarias processam muito petróleo. As mistura de alcanos, denominadas de gasóleo (alcanos que possuem a quantidade de carbono maior ou igual a 12) são submetidas ao craqueamento catalítico, que consiste no aquecimento desta mistura, em temperatura elevada, cerca de 5000C na presença de catalisador. Este processo favorece a quebra e rearranjo das moléculas de alcanos,desta forma, se obtém alcanos menores e ramificados. O produto mais importante obtido da destilação do petróleo é a gasolina, que apresenta estruturas C7 e C8, como hidrocarboneto predominantes em sua composição. O craqueamento pode ser também realizado na ausência do catalisador e recebe a denominação de craqueamento térmico. A ausência do catalisador favorece a obtenção de alcanos de cadeia normal, este tipo de alcano não é favorável para a composição de uma boa gasolina. A melhor gasolina é aquela que possui em sua composição alcano ramificado como 2,2,4-trimetilpentano. O composto 2,2,4- trimetilpentano (chamado de “isoctano” na indústria do petróleo) altamente ramificado, queima muito suavemente (sem bater pino) nos motores de combustão interna e é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem de gasolina é estabelecida, pelo fato de favorecer melhor desempenho ao motor dos carros. De acordo com a escala, 2,2,4- trimetilpentano tem octanagem 100.
H3C C C
C CH3
H3C CH3 CH3H
2,2,4-trimetilpentano heptano
O heptano CH3(CH2)5CH3, um composto que produz muita batida quando é queimado em um motor de combustão interna, e, portanto fornece o pior desempenho ao motor do automóvel tem octanagem de zero. A mistura 2,2,4-trimetilpentano e heptano são usadas como padrões de octanagem de 0 a 100. A gasolina que tem as mesmas características em um motor com a mistura de 87% de 2,2,4-trimetilpentano e 13% de heptano seria cotada como gasolina de 87 octanas. Gasolina com índice de octanas igual a 70% apresenta a composição da mistura com 70% de octanas e 30% de heptano.
CH3 - CH3 Etano
Propano
H H CH3
Figura 6.01. Forma espacial de alguns alcanos.
A conexão entre carbonos é realizada através da ligação sigma. Estes compostos são de baixa reatividade e promovem reações com mecanismo via radical livre.
O encadeamento de carbonos favorece a formação de alcanos com vários tipos de cadeia. Nestas cadeias carbônicas se formam carbonos quaternários, terciários, secundários e primários.
H3C CH3 H CH3 neopentano isopentano Carbono quaternário
Carbono terciário
Estrutura do2-metilexano
CH3 Carbono primário
Carbono secundário na estrutura do butano
CH CH3
H3C Carbono terciário
Carbono primário
Carbono primário Carbono secundário
Carbono primário
H2C C
Estrutura do ciclopentano Todos são carbonos secundários
CH3H H H cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
H H cis-1,2-dimetilciclobutano
H H cis-1,4-dimetilcicloexano
CH3 CH3H trans-1,4-dimetilcicloexano CH3
CH3H
H trans-1,2-dimetilciclobutano
O butano e o isobutano possuem a mesma fórmula molecular: C4H10 e se tornam diferentes pela forma como são conectados os átomos. Quando os compostos se diferenciam pela forma diferente de realizar a conexão dos átomos, recebem a denominação de isômeros constitucionais. O isopentano, o pentano e o neopentano também são isômeros constitucionais. Os isômeros constitucionais possuem propriedades físicas e químicas diferentes.
H3C CH CH3 butano isobutano / 2-metilpropano isopentano / 2-metilbutano
CH3 pentano
H3C C CH3 neopentano / 2,2-dimetilpropano
A tabela 6.01 mostra que o número de isômeros constitucionais possíveis cresce à medida que o número de átomos de carbono no alcano aumenta.
Tabela 6.01. Número de isômeros constitucionais para alguns alcanos. (Allinger, 1978).
Fórmula molecular Isômeros constitucionais
Perceba que o propano pode gerar o radical propil pela retirada de hidrogênio primário e o radical isopropil pela retirada de hidrogênio secundário.
Tabela 6.02. Alguns grupos alquila de cadeia linear Alcano Grupo alquila Abreviatura Nome
Metano CH4 -CH3 -Me Metil ou metila
Etano CH3 – CH3 -CH2CH3 -Et Etil ou etila
Propano CH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 -Pr Propil ou propila
Butano CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 -Bu Butil ou butila
Ciclopentil
H2C C
Cicloexano
H2C C
CH CH2
Cicloexil
(International Union of Pure and Applied Chemistry). Norteando o sistema IUPAC de nomenclatura para os compostos orgânicos, repousa um princípio importante: cada composto diferente deve ter um nome específico. O sistema IUPAC é suficientemente simples para permitir a qualquer químico familiarizado com as regras escrever o nome de qualquer composto que possa ser encontrado. Da mesma forma, é possível deduzir a estrutura de um dado composto a partir de seu nome na IUPAC. O sistema IUPAC para denominar os alcanos não é difícil de aprender e os princípios envolvidos também são usados para nomenclaturas de outras famílias. Assim, começaremos com as regras IUPAC para os alcanos, haletos de alquilas e álcoois. O final para todos os nomes dos alcanos é – ano. As raízes dos nomes da maioria dos alcanos (acima de C4)são de origem grega ou latina. Portanto, saber as raízes é como aprender a contar em química orgânica.Então, um, dois, três, quatro e cinco, se transformam em met, et, prop, but e pent.
Substituinte
CH CH3
Substituinte
3-Use os números obtidos pela aplicação da regra dois, para designar a localização do grupo substituinte.
Primeiro coloca-se o numero localizador do substituinte seguido do hífem, posteriormente o nome do substituinte seguido do nome principal atribuído ao encadeamento.
CH CH3
2- Metilexano 3-Metileptano
4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, atribua a cada substituinte um número que corresponde à sua localização na cadeia mais comprida e liste os substituintes por ordem alfabética. Por exemplo, designamos o seguinte composto como 4-Etil-2- metilexano.
Os grupos substituintes devem ser listados em ordem alfabética, desconsidere os prefixos de multiplicação, tais como “Bi” e “Tri”.
5-Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo do carbono, use aquele número duas vezes.
6-Quando dois ou mais substituintes são idênticos, isso é indicado pelo uso dos prefixos bi- , tri-, tetra-, e assim por diante, separe os localizadores por virgula.
CH32,3-Dimetilbutano
CH3 2,3,4-trimetilpentano
7-Quando duas cadeias de comprimento igual competem pela seleção como a cadeia principal, escolha a que tiver o maior número de substituintes.
Estrutura com quatro substituintes
8-Quando iguais ligantes (ramificações) estão a mesma distancia da extremidade, escolhese o segundo ligante mais próximo da extremidade para iniciar a numeração da cadeia principal. Neste exemplo temos duas metilas eqüidistantes da extremidade, então quem irá direcionar a numeração é o próximo substituinte que estiver mais perto da extremidade da cadeia.
2,3,5- trimetilexano
Pela retirada de hidrogênio primário H3C
H3C CH
H3C Pela retirada de hidrogênio secundário
Metiletila é o nome sistemático para este grupo; isopropila é o nome comum. A nomenclatura sistemática para os grupos alquilas é similar à do alcano com cadeias ramificadas, com a condição que a numeração comece sempre no ponto onde o grupo é ligado à cadeia principal. O C4H10 apresenta quatro radicais alquila, dois são derivados do butano e dois são derivados do isobutano.
Grupo 1,1-dimetiletil ou terc-butila
H3C CH
CH3 Perda de hidrgênio primário
Perda de hidrgênio terciário
H3C CH
CH3C H3C
Os exemplos a seguir mostram como os nomes desses grupos são empregados.
8 4-(1,1-dimetiletil)octano ou 4-terc-butiloctano
Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e terc-butila são aprovados pela IUPAC continuam sendo usados muito freqüentemente. Assim, terc-butila precede a etila, mas a etila precede a isobutila. Existe um grupo de cinco carbonos com um nome aprovado pela IUPAC: o grupo 2,2-dimetilpropila, normalmente chamado de grupo neopentila.
Grupo 2,2-dimetilpropila ou neopentila 3 12
H3C CH H2 C CH3
Átomos de hidrogênio 1o
Átomo de hidrogênio 3o Átomos de hidrogênio 2o
H3C C CH3 CH3
2,2-dimetilpropano ou neopentano. Todos os hidrogênios são primários.
O cicloexano e o ciclopentano possuem átomos de hidrogênios secundário.
Ciclopropano
Ciclobutano
Quando houver três ou mais substituintes começando a nomenclatura no substituinte que leva ao conjunto mais baixo de localizadores.
CH3CHCH3 CH3
OH CH3
Isopropilcicloexano
1-Etil-3-metilcicloexano (não 1-etil-5-metilcicloexano)
2-Metilcicloexanol
Podemos denominar os compostos de cicloalquilalcanos quando um sistema de anel simples é ligado a uma cadeia simples com o maior número de átomos de carbono ou quando mais de um sistema de anel é ligado a uma cadeia simples. Como:
1-Ciclobutilpentano 1,3-Dicicloexilpropano
Ponte de três carbonosPonte de dois carbonosPonte de dois carbonos Ponte de um carbono
Se houver substituintes, iremos numerar o sistema de anéis fundido começando em uma cabeça de ponte, e continuando, em primeiro lugar, ao longo da ponte mais comprida até a outra cabeça de ponte. A ponte mais curta será numerada por último.
1 Hidrogênio para cima
1 Hidrogênio para baixo 2 Hidrgênios para cima
2 Hidrogênios para baixo
Projeção em cela estrelada
Figura 6.04. Projeção em cela estrelada do etano
Note que, a projeção em cela denominada de oposição permite aos ligantes um maior afastamento espacial, pelo fato destes hidrogênios se encontrarem em posições contrárias. Esta conformação é por este motivo a mais estável, e portanto de menor energia.
Perceba que a projeção em cela em coincidência coloca os hidrogênios muito próximos no espaço, ocasionando na estrutura o chamado impedimento espacial ou tensão esteríca.
H Projeção em cela em oposição
Projeção estrelada
Projeção em cela coincidência Projeção eclipsada
Estimativas baseadas nos cálculos termoquímicos indicam que a força de uma ligação pi é de 264 KJ mol-1 , esta então é a barreira à rotação da ligação dupla.
Ela é visivelmente mais elevada do que a barreira rotacional dos grupos unidos pelas ligações simples C – C (13 – 26 KJ mol-1). Enquanto os grupos unidos pelas ligações simples giram de modo relativamente livre à temperatura ambiente, isso não acontece àquelas unidas pelas ligações duplas.
Por exemplo: Girar um carbono de ligação dupla a 900 , inevitavelmente resultaria na quebra da ligação pi. Vamos voltar a atenção para o etano e descobrir as possíveis possibilidades de torção na ligação carbono-carbono e relacionar cada conformação obtida com a energia. A figura 6.01 mostra as conformações e a energia de torção envolvida para a molécula do etano.
Cela eclipsada
Cela estrelada
En e r gia p ote n c ial
3 kcal
Para a estrutura do butano ocorre a possibilidade de dois tipos de torção. A primeira pode ser efetuada entre os carbonos C1 e C2 enquanto que a segunda pode ocorrer entre os carbonos C2 e C3. As formas moleculares temporárias apresentadas pelo butano, que resultam das rotações dos grupos em torno de ligações simples são chamadas de conformações da molécula do butano.
Metila para cima
Conformação mais estável.Torção no carbono 2-3
Torção no carbono 2-3
Será efetuada a torção entre os carbonos C2-C3. Observe que os ligantes do carbono dois e do carbono três são iguais, e estão representados por dois hidrogênios e uma metila. A torção inicia no ângulo diedro de zero graus e termina no ângulo diedro de 300o .
No ângulo diedro de zero graus, existe um tensão espacial entre as metilas que se localizam para o mesmo lado da molécula, por este motivo esta conformação tem maior valor energético. Quando as metilas alcançam o ângulo diedro de cento e oitenta graus, a molécula atinge o menor valor energético, maior estabilidade, e as metilas ficam uma para cima e outra para baixo, assumindo uma posição denominada de ANTI.
H H CH3
Ângulo diedro W = 0o CH3H H
H H CH3
H H CH3
H CH3 H
W = 120oCela eclipsada de maior energia Cela estreladaCela eclipsada de menor energia
Vici ou gauche
H CH3H H
H CH3
H H CH3
H H CH3
H3C H H
HH3C H
H H CH3
W = 300o Cela estrelada de menor energia
Conformação Anti mais estável
Cela eclipsada de menor energia Cela estrelada de maior energia
Vici ou gauche
H H3C H3C
CH3 H
Projeção de Newman
Figura 6.06. Conformações do butano
As conformações (diferentes formas espaciais) em projeção coincidência (eclipsada) possuem maior energia quando comparadas com as estreladas.
As projeções de Newman quando colocadas em um diagrama de energia mostram as conformações ANTI e VICI como sendo as de menor energia, pelo fato de mostrarem os ligantes do carbono em oposição. As projeções de Newman em coincidência se mostram no diagrama nos pontos mais altos de energia.
H3C H
H CH3
H H H Vici ou gaucheANTI menor energia
19 KJ / mol Vici ou gauche
Energia
O ângulo entre os orbitais sp3 , do carbono, é de 109,5º, este ângulo é desviado para 60o na
| formação do ciclopropano, este desvio angular é denominado de tensão angular |
O ângulo normal da ligação tetraédrica nos átomos hibridizados em sp3 é 109,5º. No ciclopropano (molécula que tem a forma de um triângulo eqüilátero), os ângulos internos devem medir 60º e por isto devem afastar-se do valor ideal por uma diferença muito grande
| ciclopropano são mais fracas e, por isto, a molécula possui maior energia potencial |
Ao H
(b) Comprimento de ligaçaõ e ângulo de ligação
(c) Projeção de Newman (a) Ângulo interno
| Tensão angular e torcional do ciclopropano |
O ciclobutano apresenta grande tensão angular. Os ângulos internos são de 88º e ocasionam uma diferença maior do que 21º em relação ao ângulo de ligação tetraédrica normal.
O anel do ciclobutano não é plano, sua forma é dobrada. Dobrando-se ligeiramente o anel, consegue-se uma diminuição da tensão de torção, mesmo com o pequeno aumento em sua tensão angular.
Conformações do ciclobutano
Conformação planar. Clorociclopentano Conformação não-planar. Clorociclopentano
Cl Cl
Em determinado instante é evidente que o anel do ciclopentano pode estar torcido, mas as conformações torcidas rapidamente se transformam. Em média, sobre um intervalo de tempo dilatado, a conformação do anel do ciclopentano é plana.
trans-1,2-Dimetilciclopentano pe 91,9ºC cis-1,2-Dimetilciclopentano pe 9,5ºC
CH3 H CH3
CH3H H CH3
Na primeira estrutura, os dois grupos metila estão do mesmo lado do anel, ou seja, estão em posição cis. Na segunda estrutura os grupos metila estão em lados opostas do anel; estão em posição trans. O cis e o trans 1,2-dimetilciclopentano são estereoisômeros e se diferenciam apenas pela disposição espacial dos átomos. As duas formas não podem ser convertidas uma na outra, sem o rompimento de ligações carbono-carbono. Por isto, as formas cis e trans podem ser separadas, colocadas em frascos distintos e guardadas indefinidamente.
Conformação em barcoConformação cadeira Conformação torcida
Vamos desviar a atenção para a conformação cadeira por ser a mais estável.
Carbono Hidrogênio axial
Carbono
Hidrogênio equatorial Carbono Hidrogênios equatorial e axial
| parte de baixo da molécula |
Os ângulos C-C-C do ciclo-hexano podem assumir uma configuração do tetraedro livre de tensão, se o anel adotar a conformação em cadeira. Assim chamada devido a sua semelhança com uma espreguiçadeira – um encosto, um assento e um descanso para as pernas. A maneira mais fácil de visualizar o ciclo-hexano em cadeira é pela construção de um modelo molecular. A conformação cadeira está isenta não só de tensão angular, como também de tensão torcional. Corresponde a um mínimo de energia e constitui a conformação mais estável do ciclo-hexano e, na realidade, de quase todos os derivados do ciclohexano. Pelas rotações parciais em torno das ligações carbono-carbono simples do anel, a conformação em cadeira pode assumir outra forma, chamada de conformação em “bote”. A conformação em bote (barco) do cicloexano se forma quando uma extremidade da forma em cadeira sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotações em torno de ligações simples carbono-carbono.
Repulção de Van der Waals Interação do mastro
Conformação bote
Projeção de Newman da conformação bote
A conformação em bote não está isenta da tensão de torção. Quando se observa o modelo da conformação em bote ao longo dos eixos das ligações carbono-carbono na lateral, verifica-se que os hidrogênios destes átomos de carbono estão eclipsados. Além disso, dois dos átomos do hidrogênio, em C1 e em C4, estão suficientemente próximos para provocar repulsões de Van der Waals . Este efeito foi chamado de interação “do mastro” da conformação em bote. A tensão de torção e as interações de mastro fazem com que a conformação em bote tenha energia maior que a conformação em cadeira.
Interação 1,3-diaxial
Interação do mastro
Repulsões de Van der Waals. Interação 1,3-diaxialCadeira
Os dados de combustão demonstram que o ciclo-hexano não tem tensão angular, nem de torção. De que modo isso se dá? A resposta foi sugerida inicialmente por Hermann Sachs, em 1980, e mais tarde desenvolvida por Ernest Mohr. Ao contrário da concepção de Baeyer, o ciclo-hexano não é plano, e ocorre em conformações tridimensionais que não tem tensão. Olhando qualquer ligação carbono-carbono na projeção de Newman, é fácil verificar que o ciclo-hexano na conformação em cadeira não possui tensão de torção: todas as ligações C-H adjacentes estão em oposição
Conformação cadeira Projeção de Newman
É importante lembrar que, quando se desenha o ciclo-hexano em cadeira, as ligações inferiores estão na frente e as superiores atrás. Caso não se defina esta convenção, uma ilusão de ótica pode fazer o inverso parecer verdadeiro.
Esta ligação esta atrás
Esta ligação esta na frenteCadeira com inversão do anel
As duas conformações em cadeira se interconvertem facilmente, resultando na troca de posições axiais e equatoriais. Essa interconversão de conformação em cadeira é denominada de interconversão do anel.
H CH3
H CH3 em posição axialCH3 em posição equatorial
Os ciclo-hexanos substituídos são os ciclos alcanos mais comuns na natureza. Um grande número de compostos, incluindo muitos agentes farmacêuticos importantes, contém anéis de cicloexano. Embora os anéis de cicloexano se interconvertam rapidamente à temperatura normal, os dois isômeros conformacionais de um cicloexano monossubstituído não são igualmente estáveis. No metil-cicloexano, por exemplo, o isômero conformacional com o grupo metila equatorial é mais estável do que o axial por 8,0 KJ/mol (1,8 kcal/mol). O mesmo ocorre para outros ciclo-hexanos monossubstituídos: o isômero com o substituinte equatorial é quase sempre mais estável do que o isômero com o substituinte na posição axial. A diferença de energia entre os isômeros conformacionais axial e equatorial é decorrente da tensão estérica está muito próximo dos hidrogênios axiais dos carbonos em
C3 e C5 resultando em 7,6 KJ/mol (1.8 kcal/mol) de tensão estérica. A aglutinação mais pronunciada verifica-se entre átomos unidos por ligações axiais do mesmo lado do anel; a interação que daí resulta chama-se interação diaxial-1,3, e ocorre com os hidrogênios axiais dos carbonos 3 e 5 e a metila.
Cadeira com interação 1,3-diaxialCadeira sem interação 1,3-diaxial Metilcicloexano
O metilciclo-hexano em posição axial possui duas interações 1,3-diaxias efetuadas entre a metila e os hidrogênios três e cinco, sendo assim, a estrutura apresenta 2 x 3,8 = 7,6 kJ/mol de tensão estérica. Observe que quando a metila é colocada em posição equatorial a interação um três diaxial com os hidrogênios três e cinco deixa de existir, e desta forma a molécula fica com menor energia e portanto com maior estabilidade. O cicloexanol terá uma energia de 4,2 kJ/mol, pois o valor de cada interação 1,3-diaxial com os hidrogênios três e cinco é de 2,1kJ/mol. Observe que o metilcicloexano com metila em posição axial tem maior energia que o cicloexanol com hidroxila em posição axial, como é mostrado nas estruturas a seguir.
OH H H CH3H
KJ /mol
KJ /mol
Tensão estérica
As interações 1,3-diaxial (interferências estéricas) estão ausentes no metilciclohexano equatorial e, por isso encontramos uma diferença de energia de 7,6 KJ/mol entre as duas formas. O que é verdadeiro para o metil-ciclo-hexano também é para outros ciclohexanos monossubstituídos: o confôrmero com o substituinte axial terá maior energia. A interferência estérica em um cicloexano trissubstituído, que apresenta uma metila equatorial e duas axiais é elevada em decorrência das interações 1,3-diaxial.
Esse grupo metila tem duas interações 1,3-diaxial
Esse grupo metila também tem duas interações 1,3-diaxial
Essa metila é equatorial e não tem interação 1,3 diaxial
Interação 1,3- diaxial em cicloexano trissubstituído (Brown, 1995).
A maior ou menor tensão estérica 1,3-diaxial de um composto específico, depende, é claro, da natureza e do tamanho do grupamento axial. A tabela abaixo relaciona os valores de tensão estimados para alguns substituintes comuns. Como se deveria esperar, a tensão estérica aumenta na série; −<<−<−<−CCHCHCHCHCHCH3323233)()( em acordo com tamanho dos grupamentos alquila (tabela 6.03).
4 KJ /mol
4 KJ /mol
KJ /mol
Tensão estérica
As estruturas em conformação cadeira, mostram que o isopropilcicloexano apresenta uma tensão esterica de 4,6kJ /mol com cada hidrogênio três e cinco, dando um total energético de 9,2 kJ/mol, tabela 6.03.
Tabela 6.03.Tensão estérica em cicloexano monossubstituído. (McMurry 2005 ).
Tensão de uma interação 1,3-diaxial H-Y
H Y interferência estérica
| valor é de 4,6kJ/mol |
H CH3
Substituinte isopropil em posição axial.Maior energia molecular. Substituinte etil em posição axial.
Observe que os valores da tabela se referem a interações 1,3-diaxiais do grupamento ali indicado com um único átomo de hidrogênio. Estes valores devem ser duplicados para se chegar à tensão observada em um ciclo-hexano monossubstituído, pois esta interação envolve dois hidrogênios localizados nas posições três e cinco. As estruturas em conformação cadeira, do metilcicloexano, do trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano apresentam energia molecular diferentes..Perceba que conforme aumenta a quantidade de substituintes em posição axial, aumenta a tensão estérica (impedimento espacial) e conseqüentemente a energia da molécula.
Metilcicloexano Trans-diaxial-1,2-dimetilcicloexano
ALCANOS E COCLOALCANOS ANA JULIA SILVEIRA 155
Contudo, considerando outros cicloexanos dissubstituídos em trans-1,3, com um grupo alquila maior do que o outro, a conformação de energia mais baixa é a que tem o grupo maior na posição equatorial. Como exemplo temos a conformação mais estável do trans-1- ter-butil-3metilcicloexano, que aparece a seguir, tem o grande grupo ter-butila ocupando posição equatorial.
Axial
As conformações do 1,2-dimetilcicloexano possuem estabilidades diferentes. A mais energética é a trans- diaxial, pois nesta conformação ocorre interações 1,3-diaxiais entre as metilas eo os hidrogênios três e cinco. A mais estável é a trans-diequatorial, nesta conformação não existe interação 1,3-diaxial.
Cis axial/equatorialCis equatorial /axial
1,2- dimetilcicloexano
As conformações do 1,4-dimetilcicloexano também possuem grau energético diferentes, sendo a mais estável a trans-diequatorial.
CH3 Cis axial/equatorialCis equatorial /axiall
1,4- dimetilcicloexano
| CH4 | + Cl2 → CH3Cl + HCl |
Cl2 λluz, Cl Cl
Fase de iniciação
HClFase de propagação
Intermediário H
Cl - Cl
H H Cl
Produto desejado
R-RFase de término. União de qualquer radical livre presente no meio reacional.
R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reação
Fase de propagação
Na fase de iniciação é formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formação do radial livre metila , intermediário da reação,que em seguida reage com a molécula de cloro levando ao produto desejado clorometano, estas duas reações acontecem na fase de propagação. A última fase, denominada de término, ocorre às várias possibilidades de conexão entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reação pode se prolongar levando a formação de diclorometano (CH2Cl2), clorofórmio
(CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4). O diagrama de energia para a cloração de um alcano mostra dois estados de transição com energias de ativação diferentes.
A estabilidade dos intermediários radicalares pode ser relacionada com o grau de hidrogenação do carbono, onde se localiza o radical. Radicais estáveis são formados em carbonos menos hidrogenado, sendo assim, o radical livre formado em carbono terciário vai apresentar maior estabilidade, por esta razão, haletos terciários reagem com maior velocidade.
Estabilidade dos radicais livres Cloração do etano
Cl2 λλλλluz, Cl Cl
Fase de iniciação
HCl
H CH3H
Intermediário Fase de propagação
Fase de propagação H
CH3H
Cl - Cl
H H Cl Cl
Produto desejado
R-RFase de término. União de qualquer radical livre presente no meio reacional.
R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reação
C7 e C8) é empregado como combustível. Na combustão incompleta forma-se o gás poluente tóxico monóxido de carbono e fuligem.
| + | 2 O2 |
| CO2 | + 2 H2O |
| + | 3/2 O2CO + 2 H2O |
| Carbonos primários | 9 |
| Carbonos secundários | 5 |
| Carbonos terciários | 8 |
| Carbonos quaternários | 2 |
| 6.2 Nomenclatura dos cicloalcanos |
BrH
BrH CH3H
H cis-1,2-diclorociclopropano cis-1,2-dibromociclobutano cis-1,4-dimetilcicloexano
6.3 Escrever a nomenclatura IUPAC para os alcanos.
CH CH3
CH CH3
Nesta cadeia carbônica as ramificações estão equidistantes. Nesta situação a cadeia principal escolhida, deve conter, o somatório dos números indicadores das ramificações com o menor valor.
Números indicadores em vermelho: 2+ 4+5=1
Números indicadores em preto: 2+ 3+5=10 . Menor soma e será o indicador da cadeia principal. 2,3,5-trimetilexano
6.4 Escrever a nomenclatura IUPAC para os biciclos a seguir.
Br
Ponte com três carbonos Carbono-6 :cabeça de ponte
Carbono-1: cabeça de ponte
9 A numeração segue o caminho da maior ponte.
As pontes são enunciadas em ordem decrescente dentro de um colchete.
Nomenclatura: 7-bromobiciclo[4.3.0]nonano
Ponte com um carbonosPonte com três carbonos
Carbono-1: cabeça de ponte
Nomenclatura: biciclo[3.1.1]heptano Ponte com um carbonos
6.5 Mostrar as possíveis conformações cadeira para o cicloexanol.
Indicação das posições axiais para cimaIndicação das posições axiais para baixo Existem seis posições axiais, três são voltadas para cima e três voltadas para baixo
Cada posição axial é acompanhada de uma posição equatorial. No ciclo exano, os hidrogênios secundários de cada carbono ocupam uma posição axial e outra equatorial. Sempre que a axial estiver direcionada para cima a equatorial será direcionada para baixo, de tal forma que os hidrogênios secundários estarão sempre direcionados para cima e para baixo.
Indicação das posições equatoriais com a cor azul
As três posições indicam, um ligação axial para cima e uma ligação equatorial para baixo.
As três posições indicam, um ligação axial para baixo e uma ligação equatorial para cima.
Ligante hidroxíla em posição axial
A hidroxila em posição equatorial não mostra a tensão estérica 1,3-diaxial. A posição equatorial para qualquer substituinte colocado no anel, é uma posição benéfica, pelo fato de mostrar ausência de interação 1,3-diaxial, favorecendo uma molécula commenor energia.
A posição axial favorece um impedimento espacial ou tensão estérica da hidroxila com os hidrogênios axiais três e cinco. Esta tensão espacial e denominada de interação 1,3-diaxial. Esta tensão espacial promove um aumento na energia da molécula.
Ligante hidroxíla em posição equatorial. Maior energia molecularMenor energia molecular
A conformação cadeira pode sofrer interconversão, quando o fenômeno acontece a posição axial de uma forma passa a ser equatorial na outra forma.
Hidroxila axial Hidroxila equatorialHequatorial
Haxial
Menor energia molecular Mais estável
Maior energia molecular
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